电子科大王丽平、牛晓滨&物理所李泓：低成本、高能量密度、长循环性能的锂电正极材料FeSx

通讯作者：王丽平、牛晓滨、李泓

第一作者：邹剑（电子科技大学）

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.036

转换型正极材料（MX_m，M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等；X=F、Cl、 O、S、N、P等）具有价格低廉、比容量高、能量密度高等优点，受到广泛关注。然而这类材料在循环过程中，由于锂离子反复嵌入和脱嵌，使得M-X键反复的断裂和生成,导致M-X化学键失活和材料体积形变大，从而容量衰减快、循环性能不好。

【工作介绍】

近日，电子科技大学王丽平研究员、牛晓滨教授、联合中科院物理所李泓研究员、燕山大学黄建宇教授开发了基于拓扑生长的硫化铁材料FeSx (1 ≤ x ≤ 1.14)，实现室温和常压下长循环性能和高能量密度。微米级FeS在1.0-3.0 V电化学窗口，1C倍率下，实现放电比容量为497 mAh/g和材料能量密度714 Wh/kg, 且循环700周后容量保持82%。其循环性能远高于TiS、VS、CrS、MnS、CoS、NiS、CuS等其它金属硫化物。优异的循环性能归因于放电产物Fe和Li₂S存在异质结构，充放电过程中更容易实现 Li₂S|Fe与FeS高效转化。基于此，以Fe₇S₈作为正极，金属锂为负极，制备容量为9.4 Ah的软包电池，能量密度高达389 Wh/kg(包括电池封装材料、极耳等总重量)。这项工作表明调控异质结构对于转换型材料循环性能提升具有重要意义，同时表明转换型正极材料锂电池具有高能量密度、高倍率性能等应用前景。相关研究成果近期以“Delithiation-Driven Topotactic Reaction Endows Superior Cycling Performances for High-Energy-Density FeS_x (1 ≤ x ≤ 1.14) Cathodes”为题在线发表在Energy Storage Materials (DOI:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.036)。

【工作新颖点】

1.合成了一系列过渡金属硫化物（MSs = TiS、VS、CrS、MnS、FeS、CoS、NiS、 CuS），并研究其电化学性能和循环过程中相变机理。

2.FeS 具有最优异的循环性能，1C倍率下，放电比容量为497 mAh/g，循环700周容量保持率为82%。

3.FeS性能优异原因：

a)放电产物Fe和Li₂S存在异质结构，充放电过程中更容易实现 Li₂S|Fe与FeS 高效转化;

b)电化学窗口为1.0-3.0 V，而不是传统文献报道的0-3.0 V，避免副反应在Fe和Li₂S表面生成SEI，SEI会阻碍Li₂S|Fe转化。

c)电解液为醚类1M LiTFSI DOL-DME, 而非传统文献报道的1M LiPF₆ EC-DMC, 醚类电解液有益于硫系正极材料的循环性能。

4.Fe₇S₈为正极，金属锂为负极，全电池容量9.4 Ah，可实现能量密度389 Wh/kg (0.1C)。

【图文导读】

1.硫化物合成和性能对比

合成了一系列过渡金属硫化物（MSs = TiS、VS、CrS、MnS、FeS、CoS、NiS、 CuS）。作为锂电池正极材料，其充放电曲线表明，这些硫化物具有不同的充放电平台与比容量。其中，FeS、CoS、NiS、CuS具有较高的能量密度，分别为714 Wh/kg、767 Wh/kg、825 Wh/kg和981 Wh/kg；FeS循环700周后容量仍保持82%，具有突出的循环稳定性。综合考虑，包括成本、环境友好程度、能量密度、循环性能、倍率性能，得出FeS具有最优品质。通过非原位XRD，总结得出了各个金属硫化物循环后的物相变化。注意，FeS在充电后有新物相产生，该物质是解释其优良循环性能的关键。

图1. （a）MSs (M = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)的典型放电曲线；（b）MSs的典型充电曲线；（c）MSs的循环伏安曲线；（d）MSs理论能量密度与实验能量密度；（e）循环性能图；（f）FeS循环性能，循环700周容量剩余82%；（g）MSs循环后的物相示意图；（h）MSs综合性能对比。

2. FeS一次循环后，生成新的FeS相

原位XRD表明，FeS充放电机理为：

首次放电：FeS (troilite) + 2Li → Li₂S + Fe    (1)

首次充电以及后续循环: Li₂S + Fe ⇌ N-FeS + 2Li  (2)

其中N-FeS为首次证实，其结构为扭曲的[FeS₈]体心立方。高分辨率TEM及其FFT结果均证实了该物相的存在。

图2.（a）充放电过程中原位跟踪FeS的相变（XRD测试）；（b）FeS充电到3.0V，产生的新物相（N-FeS）的XRD和精修结果；（c）N-FeS的结构示意图；N-FeS的（d）TEM图像及其（e）FFT图像，以及（f）根据结构模拟得到的电子衍射图像。

3. N-FeS的拓扑生长

FeS放电至0.5 V，TEM结果显示Fe颗粒和Li₂S按照一个特定的角度（135°）接触，表明两者形成了Li₂S|Fe异质结。该异质结具有较小的晶格失配（1.04%）。在脱锂的时候，Li⁺首先从该界面拔出，N-FeS开始形成，由于Li₂S和Fe晶格的诱导，形成的N-FeS与两者也具有晶格的相似性。持续的脱锂产生了宏观的N-FeS物相，该拓扑生长行为使得FeS在循环过程中能够实现平滑的结构转变，从而使得FeS与Li₂S|Fe高效转化。

图3.（a）充放电过程中M原子与MS结构的关联；（b）FeS放电至0.5V时的TEM图；（c）Li₂S|Fe异质结；（d）N-FeS的拓扑生长示意图。

4. 软包全电池

由于Fe₇S₈具有与FeS相媲美的循环性能以及更高的能量密度（807 Wh/kg vs. 714 Wh/kg），使用Fe₇S₈为正极，金属锂为负极，制备了9.4 Ah软包电池。该电池能量密度达到389 Wh/kg（第二周），循环9周后电池失效。主要原因为正极电极的体积膨胀以及金属锂负极粉化、电解液干涸。

图4.（a）制备的软包电池；（b）软包电池的充放电曲线；（c）软包电池的能量密度和容量随循环周数的变化；（d）纽扣电池在循环后更新电解液和金属锂，FeSx容量能够复原。

【结论和展望】

通过固相烧结法合成了FeS，该材料作为锂电池正极，材料能量密度可达714 Wh/kg且循环性能优异，循环700周后容量保持率为82%。研究发现FeS循环1周后，生成新物相N-FeS，该物质拓扑生长在Li₂S|Fe异质结之间，使得相转化反应更充分，从而FeS具有优异的循环稳定性。以Fe₇S₈为正极制备的金属锂电池，能量密度为389 Wh/kg。该工作表明调控异质结构可提高转换型正极材料循环性能，且表明转换型正极基高能量密度锂电池具有良好的前景。

【论文信息】

Jian Zou⁺, Keguo Yuan⁺, Jun Zhao⁺, Bojun Wang, Shiying Chen, Jianyu Huang, Hong Li*, Xiaobin Niu*, Liping Wang*. Delithiation-Driven Topotactic Reaction Endows Superior Cycling Performances for High-Energy-Density FeSx (1 ≤ x ≤ 1.14) Cathodes, Energy Storage Materials (2021), https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.036。